离子液体催化尿素醇解合成环状碳酸酯的研究取得进展

  • 邓莉莉
  • 日期:2022-04-06
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        以尿素与二元醇为原料合成环状碳酸酯是绿色、环境友好的反应路线。然而,目前针对该反应报道的大多为金属盐和金属氧化物催化剂,由于传统的催化剂结构不易调变,需在较高催化剂用量(4%-8% mol)及原料比(~1:4)的条件下实现尿素醇解的有效催化。近期,中国科学院大学化学工程学院和中科学院过程工程研究所以离子液体为催化剂对尿素醇解反应过程进行探究,获得了离子液体微环境对酸性位点分布的调控规律,实现了低催化剂用量及原料摩尔比的条件下尿素的高效催化转化。相关工作发表于Molecular Catalysis (DOI: https://doi.org/10.1016/j.mcat.2022.112153)。

        离子液体因其绿色、结构可调及热稳定性良好等性质在多个领域得到广泛关注及应用。尤其在催化反应中,利用离子液体的结构可设计性,根据实际的反应需要,设计得到不同酸碱性活性位点,结合其不挥发性,在保障催化效率的同时有利于回收和重复利用。基于离子液体的以上特点,通过离子液体侧链的引入可调控活性位点的微环境,从而调节反应体系中反应物分子的扩散和Lewis酸中心的强度分布,拓宽反应介质的应用范围,有望在低催化剂用量及尿素/二元醇摩尔比条件下实现尿素醇解的高效催化反应。

        研究团队通过调节咪唑阳离子侧链长度,构筑了链长从C2到C16的金属离子液体,借助ESI表征和分子动力学模拟说明金属离子液体中阳离子的诱导效应对阴离子物种[Zn2Cl5]-的合成有重要影响(如图1a-1f所示),并且阴离子中的[Zn2Cl5]-可以增强金属离子液体的Lewis酸性,获得了离子液体结构对酸性位点强度的调控规律。在此基础上,将合成的不同咪唑结构的催化剂用于尿素醇解反应中,具有中等侧链的金属离子液体(OmimCl/ZnCl2)表现出更好的催化性能(如图2g所示)。在较低的二元醇/尿素摩尔比条件下(1:2),使用较少的催化剂用量(2% mol),碳酸乙烯酯的收率和选择性分别达到96.4%和98.2%。根据实验结果和密度泛函理论(DFT)计算,证实金属离子液体中阴离子的不同物种形态影响活性位点与反应物质的相互作用能,获得金属离子液体Lewis酸性对催化活性的影响规律,证明了尿素和二元醇分别被金属离子液体的阴阳离子活化,揭示了金属离子液体阴阳离子协同催化机理,反应机理如图2h所示。因此,该研究为设计尿素和二元醇合成环状碳酸酯的新型催化剂提供了理论基础。




图1 (a)ILs/2ZnCl2的ESI表征,(b)不同烷基侧链中ZnCl2和ZnCl2之间的相互作用能,ILs和ZnCl2围绕不同ILs阳离子的SDF(c)Bmim+-ZnCl2,(d)Omim+-ZnCl2,(e)C12mim+-ZnCl2和(f)C16mim+-ZnCl2,(g)不同种类离子液体的催化活性,(h)反应机理图

        本工作是基于离子液体催化剂的研究基础,根据离子液体具有可调的酸碱活性位点,对其用催化尿素醇解合成环状碳酸酯反应进行了系统的研究。邓莉莉博士研究生(中国科学院大学)为该论文的第一作者。相关工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划项目等支持。