化学工程学院

  丙酸甲酯是一种重要的化工原料，在有机合成、食品、燃料、化妆品、医药、香料等方面有着广泛的应用，同时也是合成甲基丙烯酸甲酯的重要中间体。目前，丙酸甲酯的工业化生产主要是通过浓硫酸催化丙酸和甲醇的酯化反应来制备，对环境污染严重，且副反应较多。而以丙烯酸甲酯加氢来制备丙酸甲酯的工艺路线具有反应条件温和、原子利用率高和环境友好等优势，同时丙烯酸甲酯加氢也是以醋酸甲酯法制备甲基丙烯酸甲酯工艺路线的重要反应步骤。由于丙烯酸甲酯受热易聚合，目前所报道的丙烯酸甲酯加氢催化剂均为贵金属催化剂。近期，中国科学院大学化学工程学院李增喜教授课题组和中科院过程工程研究所李春山课题组以溶剂热法制备的非贵金属NiMoAl基催化剂对丙烯酸甲酯加氢反应进行了研究，获得了活性组分粒径尺寸对催化剂活性的影响规律，阐明了焙烧温度对催化剂粒径尺寸的影响关系，提高了镍基催化剂在温和环境下的催化活性。相关工作发表于catalysts(DOI: 10.3390/catal12101118)

  传统的浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法存在流程繁琐、能耗高、工艺条件差、可控性差等缺点。近年来，溶剂热法以其操作简单、反应条件温和、结晶度高以及力度可控性好等优点被广泛用于固体催化剂的制备中。通过调节反应介质、溶液pH值、活性组分的添加量以及催化剂的焙烧温度，可以实现对催化剂形貌以及活性组分分散度的调控。

  研究团队通过构建水-无水乙醇体系，采用溶剂热法制备了具有较小粒径的镍基催化剂。实验结果发现，合适的钼的添加量和焙烧温度有利于抑制催化剂中NiAl₂O₄的生成，同时对活性组分的平均粒径具有重要影响。通过对溶剂热和等体积浸渍法制备的催化剂（Ni₁₀Mo₁₀/γ-Al₂O₃）表征结果发现，溶剂热法制备的Ni₁₀Mo₁₀Al催化剂中NiAl₂O₄的含量较高（如图1所示），但活性组分的平均粒径较小，活性组分在催化剂表面的分散度较好（如图2所示）。

图1  450 ℃焙烧的（a）Ni₁₀Mo_xAl，（b）Ni₁₀Mo₁₀Al和Ni₁₀Mo₁₀/γ-Al₂O₃催化剂的紫外-漫反射光谱

图2  Ni₁₀Mo_xAl催化剂450 ℃还原后的TEM表征：（a）Ni₁₀Mo_2.5Al，（b）Ni₁₀Mo₅Al，（c）Ni₁₀Mo₁₀Al，（d）Ni₁₀Mo₁₅Al，（e）Ni₁₀Mo₂₀Al，（f）Ni₁₀Mo₁₀/γ-Al₂O₃

  活性评价实验结果显示，催化剂中钼的添加量以及焙烧温的优化对催化剂活性具有重要影响（如图3所示），当焙烧温度为450℃时，Ni₁₀Mo₁₀Al催化剂活性具有最优的加氢活性。同时，和浸渍法制备的Ni₁₀Mo₁₀/γ-Al₂O₃对比发现，Ni₁₀Mo₁₀Al催化剂活性（89.5%）明显高于Ni₁₀Mo₁₀/γ-Al₂O₃催化剂（53.7%）。因此，活性组分在载体表面的分散度是影响加氢催化剂活性的主要原因。同时，通过对失活催化剂表征发现，活性组分的流失以及平均粒径尺寸的增大是导致催化剂失活的主要原因。

图3  (a) 不同钼含量的Ni₁₀Mo_xAl催化剂活性评价，(b) 不同焙烧温度的Ni₁₀Mo₁₀Al催化剂活性评价

  孙涛略博士研究生（中国科学院大学）为该论文的第一作者。相关工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划项目等支持。