丁烯二聚随后加氢生产的烷基化油，是可替代甲基叔丁基醚（MTBE）的理想汽油调和组分。与异丁烷-丁烯直接烷基化生产烷基化油相比，丁烯齐聚-加氢所得油品辛烷值更高，丁烯可控齐聚生成辛烯是该工艺的关键步骤。然而现有催化剂中，液体酸催化活性高，但腐蚀性强污染重，固体酸催化性能良好且相对环保，但在齐聚过程中易失活、循环再生性能较差，离子液体绿色环保不易失活，但催化性能稍差，产物分布不可控。近期，中国科学院大学化学工程学院李增喜教授团队和中科院过程工程研究所王慧研究员团队合作，采用酸性功能化离子液体基催化剂对异丁烯齐聚反应过程进行探究，获得了离子液体多酸位点调控规律，实现低共熔离子液体与微乳液强化传质耦合，在较温和条件下双位点低共熔离子液体基微乳液高效催化异丁烯选择性二聚。相关工作发表于Chemical Engineering Science（DOI: https://doi.org/10.1016/j.ces.2022.118263）。
研究团队将含Lewis酸型金属阴离子与含Brønsted酸性基团的阳离子结合，获得对水、空气更稳定的B-L双酸位点磺酸基季铵锌盐离子液体[TENBs]Cl/xZnCl2，吡啶探针红外等表征表明L酸阴离子与磺酸基阳离子强相互作用使得离子液体保持L酸性的同时，增强了B酸强度，丰富了体系的酸性位点（图1a），双酸位点协同活化异丁烯生成碳正离子，使齐聚反应催化活性较单位点离子液体成倍提高。而反应过程中异丁烯难溶于离子液体催化剂，为提高异丁烯溶解性能，在双酸位点离子液体基础上，利用COSMO-RS真实溶剂模型计算筛选出对离子液体以及反应物料均呈现优良溶解度的醇溶剂（图1b），且发现叔丁醇与离子液体之间存在强氢键网络（图1e），形成典型的低共熔体系（图1c），显著降低了离子液体粘度，从而改善反应界面传质。同时原料异丁烯和反应物在低共熔离子液体中存在差异化溶解度，可降低了二聚体产物与催化剂的接触而进一步反应，从而保持二聚体高选择性。为进一步强化离子液体与异丁烯的传质，引入离子液体乳化剂构筑微乳液。在少量离子液体乳化剂参与下，适中碳链长度的乳化剂（[N12,1,1,1]Cl）即可构筑成乳量大且液滴稳定的离子液体包油型乳液，使得齐聚反应在更小尺度进行（<100 μm）（图1d），反应液膜传质界面显著提高，可以在短时间内实现原料异丁烯的完全转化（图1f）。当采用低共熔双酸离子液体催化剂和微乳液体系协同强化异丁烯齐聚反应时，可实现转化率和二聚体选择性的同步提高，分别可达到98.3%、90.9%（图1f），突破了转化率和目标产物选择性不能兼得的瓶颈。
本工作是基于离子液体进行功能化多位点设计合成，耦合低共熔与微乳液策略，构筑绿色高效的离子液体催化异丁烯齐聚反应体系，并建立构效关系。陈健（中国科学院大学中丹学院博士生）为该论文的第一作者。相关工作得到了国家自然科学基金、中科院人才计划、中科院绿色过程制造创新研究院等支持。
图1 （a）不同离子液体的吡啶探针红外谱图，（b）COSMO-RS计算离子液体、有机溶剂与异丁烯互溶活度系数，（c）离子液体、叔丁醇、低共熔离子液体熔点及粘度，（d）不同离子液体乳化剂构筑的微乳液体系的偏光显微镜照片，（e）离子液体与叔丁醇醇混合体系的核磁氢谱图和（f）不同离子液体乳化剂所构筑微乳液齐聚反应活性
